第四代聚丙烯生產(chǎn)工藝主要包括上圖所示的二個(gè)大類(lèi)，在這里著重介紹一下氣相法工藝。

氣相法聚丙烯工藝的研究和開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年BASF和Shell的合資ROW公司在德國(guó)Wesseling采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套2.5萬(wàn)噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置，命名為Novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國(guó)Amoco公司開(kāi)發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法PP生產(chǎn)工藝。80年代初期，UCC公司將其成熟的氣相流化床Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的Sumitomo公司也于同期開(kāi)發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。  

Innovene工藝

    Innovene工藝又名BP-Amoco工藝。工藝的主要特點(diǎn)是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨(dú)特的反應(yīng)器，因顆粒停留時(shí)間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時(shí)，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強(qiáng)度，并形成不必要的膠狀體。因此該工藝很窄的反應(yīng)停留時(shí)間分布可以實(shí)現(xiàn)用多個(gè)全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，該工藝的產(chǎn)品過(guò)渡時(shí)間很短，理論上產(chǎn)品的過(guò)度時(shí)間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過(guò)渡產(chǎn)品很少。

    Innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個(gè)進(jìn)料點(diǎn)噴入反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點(diǎn)壓力，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時(shí)，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時(shí)，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時(shí)第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)人第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無(wú)規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動(dòng)性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡(jiǎn)化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號(hào)的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在25000-55000kgPP/kg  cat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng)器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達(dá)到99%。CD催化劑的另外一個(gè)特點(diǎn)是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的MFR可以從0.5g/10min到100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2-35g/10min，其乙烯含量可以達(dá)到7%-8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

    由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，使得催化劑的停留時(shí)間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，但是該工藝也有不足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號(hào)的PP產(chǎn)品。該工藝的另外一個(gè)重要特征是聚合反應(yīng)可以通過(guò)停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止（約15-20分鐘），并可以在幾小時(shí)后重新開(kāi)車(chē)，不會(huì)影響反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時(shí)，反應(yīng)器可以在事故停車(chē)或慢停車(chē)狀態(tài)下，通過(guò)釋放反應(yīng)器壓力，在3分鐘內(nèi)停車(chē)，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開(kāi)車(chē)。由于Innovene工藝流程簡(jiǎn)短，反應(yīng)器設(shè)計(jì)獨(dú)特，聚合壓力比較低，沒(méi)有大型的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，電能消耗在各種PP工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要安全一些。Innovene氣相法工藝反應(yīng)器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒(méi)有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用 Innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有10多套，總生產(chǎn)能力約為300萬(wàn)噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的7.6%。

國(guó)內(nèi)燕山石化化工二廠的第一套和第三套PP裝置均采用此工藝生產(chǎn)，第一套，英力士的Innovene氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力12萬(wàn)噸/年；第三套，英力士的Innovene氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力20萬(wàn)噸/年，改造后，實(shí)際生產(chǎn)能力28萬(wàn)噸/年。

    第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)PPH管材專(zhuān)用料B1101，透明料K4912、B4808、K4818，醫(yī)用料B4902、B4908，高剛性高流動(dòng)K1840、K1860、K1885，土工格柵T1701、T2701，三元共聚聚丙烯F5606、F5006、C5608、C5908等牌號(hào)；第二套聚丙烯生產(chǎn)裝置專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)PPR管材專(zhuān)用料4220；第三套聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)PPR管材專(zhuān)用料4400，PPB管材專(zhuān)用料B8101，低VOC抗沖共聚K7726H、K7760H、K7100，高橡膠高抗沖K9820H、K9829H，瓶蓋料K6606，抗沖共聚K8303，汽車(chē)料K9016、K9026等牌號(hào)。

揚(yáng)子石化和賽科石化也有Innovene氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置。

    Chisso聚丙烯工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本相同。與Innovene氣相法工藝技術(shù)相比，Chisso氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個(gè)獨(dú)特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。Chisso工藝的第一反應(yīng)器布置在第二個(gè)反應(yīng)器的頂上，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個(gè)簡(jiǎn)單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而Innovene氣相法工藝的兩個(gè)反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料靠壓差送入高處的沉降器，分離出的未反應(yīng)氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反應(yīng)器，聚合物粉料靠重力進(jìn)入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。兩者相比，Chisso工藝的設(shè)計(jì)要更簡(jiǎn)單，能耗更小。Chisso氣相法聚丙烯工藝采用由Toho  Titanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無(wú)定形聚合物的生成，同時(shí)保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細(xì)粉少，粒度分布窄，流動(dòng)性好，易于輸送到第二個(gè)反應(yīng)器。THC-C催化劑典型活性為25000-40000kgPP/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯處理幾個(gè)小時(shí)，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動(dòng)性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。Chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反應(yīng)器中聚合粉料產(chǎn)品的MFR通常小于20g/10min，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-45g/10min，無(wú)規(guī)共聚物的典型MFR范圍是1.5-35g/10min，最高乙烯含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），抗沖共聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-65g/10min之間，乙烯含量高達(dá)15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Chisso氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無(wú)規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作BOPP薄膜。對(duì)于均聚物的BOPP牌號(hào)，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前，世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有6套，總生產(chǎn)能力為142.2萬(wàn)噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的3.6%。

Chisso聚丙烯工藝簡(jiǎn)圖

臺(tái)塑美國(guó)年產(chǎn)36萬(wàn)噸的Chisso裝置（德克薩斯）

Unipol工藝。

     Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種氣相流化床PP工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全等特點(diǎn)，只需要用一臺(tái)沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過(guò)將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%，這對(duì)于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線較短，對(duì)材質(zhì)沒(méi)有特殊要求，主反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼（除擠壓造粒單元外），管材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

    該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，而且只用一臺(tái)沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲(chǔ)量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒(méi)有液體廢料排出，排放到大氣的烴類(lèi)也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑，該催化劑無(wú)需預(yù)處理或預(yù)聚合，而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類(lèi)的PP產(chǎn)品。            Unipol聚丙烯工藝采用兩臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的MFR分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的MFR為0.5-45g/10min，可以生產(chǎn)MFR高達(dá)100g/10min的產(chǎn)品；對(duì)于無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號(hào)中乙烯含量在0.5%-5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最高乙烯含量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以達(dá)到12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；商業(yè)化生產(chǎn)的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達(dá)21%（橡膠相含量為35%），中試裝置可生產(chǎn)高達(dá)含60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）橡膠相的產(chǎn)品。Unipol工藝的抗沖共聚物產(chǎn)品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。

      目前，世界上有15個(gè)國(guó)家的40套生產(chǎn)裝置采用Unipol工藝進(jìn)行生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力為700萬(wàn)噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的13.5%。

Unipol裝置全球分布圖

      近幾年國(guó)內(nèi)也引進(jìn)了DOW化學(xué)的UNIPOL聚丙烯裝置，共有9套，總產(chǎn)能在281萬(wàn)噸。這些企業(yè)分別是撫順石化、廣西欽州石化、四川石化、中化泉州煉廠、大唐多倫、神華包頭、聯(lián)泓集團(tuán)、東華揚(yáng)子江石化、中煤榆林等。

Novolen工藝。

    Novolen工藝由BASF公司開(kāi)發(fā)成功。Novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個(gè)聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問(wèn)題。聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反應(yīng)器，通過(guò)丙烯的汽化吸收一部分聚合反應(yīng)熱，未反應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反應(yīng)器使用。Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品熔體指數(shù)范圍為0.1-100g/10min，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%，拉伸模量最高可以達(dá)到2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混合形式，物料在聚合釜中的停留時(shí)間難以控制均勻，使產(chǎn)品分子量變寬，產(chǎn)品中Ti、Cl離子和灰分增高，催化劑活性較低，用量相對(duì)較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的PP產(chǎn)品可能需要經(jīng)過(guò)脫臭處理。

Novolen裝置的立式攪拌反應(yīng)器

    目前，世界上采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置有20多套，總生產(chǎn)能力約為432.0萬(wàn)噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的10.9%；國(guó)內(nèi)采用巴斯夫Novolen氣相工藝的生產(chǎn)裝置有4套，總產(chǎn)能在215萬(wàn)噸/年。主要裝置是福建聯(lián)合、神華寧煤、臺(tái)塑寧波、錦西石化等。

Sumitomo工藝。

     Sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開(kāi)發(fā)成功，1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝采用串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器（兩或三臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器），使用自身開(kāi)發(fā)的高選擇性催化劑DX-V，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前，世界上采用Sumitomo工藝PP生產(chǎn)裝置有4套，總生產(chǎn)能力約為37.5萬(wàn)噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的0.9%。

     進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái)，全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中，Basell公司的Spheripol環(huán)管/氣相工藝占主導(dǎo)地位，其次是Dow公司的Unipol氣相工藝、NTH公司的Novolen氣相工藝、BP公司的Innovene氣相工藝、三井公司的Hypol釜式本體工藝等，而淤漿法生產(chǎn)工藝正在逐漸被淘汰。

    近年來(lái)，世界上氣相法和本體法工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯裝置將基本上采用氣相法工藝和本體法工藝。尤其是氣相法工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居第一位的Spheripol工藝。根據(jù)NTJ公司稱(chēng)，1997年以來(lái)，世界范圍許可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen氣相工藝，今后氣相法工藝還將有逐步增加的趨勢(shì)。 

   氣相法生產(chǎn)工藝與漿液法和液相本體法工藝相比，具有下列一些特點(diǎn)：可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量。適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。安全性好，開(kāi)停車(chē)方便。每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量?jī)H為漿液工藝的1/5，本體工藝的1/35。

   各種氣相法工藝的反應(yīng)器型式可分為流化床、帶刮壁器的立式流化床、立式攪拌床、臥式攪拌床四種類(lèi)型，見(jiàn)下圖。

   可以看出幾種工藝的投資和生產(chǎn)成本相差不大，表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性非常接近。

   經(jīng)濟(jì)性比較的情況與目前工藝技術(shù)占據(jù)市場(chǎng)份額的情況并不完全一致。由于各種工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性相差并不顯著，在工藝技術(shù)選擇時(shí)其它影響因素就顯得比較重要，尤其是專(zhuān)利費(fèi)的高低，產(chǎn)品品種和性能范圍，產(chǎn)品切換的靈活性，大型裝置的業(yè)績(jī)等參考因素。